微纳米气泡是氢气医学的应用技术 

       氢水是一种志趣的给氢办法，可是氢气难溶于水是限制氢水的最大阻碍，幸亏的是，纳米气泡被证明是打败难溶气体溶解的最志趣技能，理论上纳米气泡不或许安稳存在，可是实践证明这种气泡不只 能安稳存在，而且因为天然生成的利益让这种气泡称为氢气溶解的最大神器。不得不说，氢气医学来的机会正好，有纳米气泡相助，氢水不走向光芒，氢气都不好意思。 氢气医学给纳米气泡供给了志趣舞台，纳米气泡给氢气医学供给了志趣技能，氢医学纳米气泡是相辅相成的技能。 一般状况下，气液混合首要经过两种办法完结：一种是液体以液体的办法自动进入气体中，另一种是气体向液体中鼓气。纳米气泡作为一种气体溶解新技能，是氢气医学的最佳最志趣技能，这现已受 到氢气医学工业和学术界的广泛承受和认可。我们从事医学和健康工业的学者和技能人员，对纳米气泡仍然存在隔行问题，有必要认真学习。 相变技能运用规划广泛，如环境、农业、医疗、化工和动力等范畴。气／液相变技能通常用于废水和水处理技能、水生态系统康复、食物加工、水产农业、石化等行业。大大都气液相变进程功率遭到 多种操作和介质性质的影响。从传质理论角度，首要考虑的优化战略是添加触摸外外表积。重要影响要素包含混合器的规划、柱包裹资料、挡板结构、喷淋办法、打针喷嘴、散布器规划等，非必须影响 要素包含触摸相之间的热传质或反应外表。 一、什么是纳米气泡 气泡是指液体内布满气体的空穴，发作气泡的底子条件是液体内气泡内压不小于环境压力。气泡外表具有不同于气泡地点液体性质的成分。外表活性剂对气泡的构成十分重要但并不是有必要条件。因为 浮力比较大，大气泡一般会活络上升到外表崩解，直径小于1微米的气泡也便是微纳米气泡因存在现在不了解的机制，能在液体中长期安稳存在。 纳米技能范畴，一般习惯把100纳米以下作为纳米颗粒的最大规范，可是纳米气泡直径一般是大于100纳米，气泡研讨范畴一般把1000纳米以下作为纳米气泡或微纳米气泡，100微米以下为纤细气泡。 纳米气泡有两种底子类型，一种对错球形界面纳米气泡，是固定散布在液体和固体界面上的气泡，这种气泡在学术界被研讨相对充分，但运用相对少。另一种便是我们比较了解的体相纳米气泡，便是 悬浮在液体中的球形纳米气泡。本文首要指体相纳米气泡。 虽然气泡的研讨前史现已跨越半个世纪，可是气泡的类型和分类一贯存在争议。学术上对气泡分类首要依据气泡性质的不同，最常用的政策是气泡巨细、外表特征和气泡寿数。这些特征首要选择于气 泡巨细，因而许多学者把气泡巨细作为仅有分类规范。依照这个规范，气泡被分为大气泡、微米气泡、亚微米气泡或纳米气泡，也有选用更粗浅分类为大气泡、小气泡和超小气泡。虽然学者们对气泡 的巨细规划详细有不同观念，但大大都赞同微气泡直径应该在10－100微米的规划，1-10微米为亚微米气泡，10-1000纳米为纳米气泡。 经典理论以为气泡越小外表张力越大，纳米气泡外表张力大构成内压十分高，因而纳米气泡存在性和安稳性一贯是有争议的话题。许多学者运用不同技能勘探纳米气泡。与大气泡研讨相同，学者们没 有纠结于纳米气泡的界说。有学者甚至忽视纳米气泡和微米气泡存在被忽视的直径规划，以为直径小于200纳米的气泡为纳米气泡，10微米以上的为微米气泡，对200纳米到10微米之间的气泡不去理 会，也有学者把200纳米－10微米气泡界说为微纳米气泡，这阐明对超纤细气泡的分类缺少明晰的规范。2012年，吴等界说纳米和亚微米气泡，以为500纳米以下为纳米和亚微米气泡。最近有学者以为 直径小于数百纳米的气泡为纳米气泡，这不只含糊而且存在对立。总归，纳米气泡直径的最大规范存在不同观念，直径小于1微米的气泡因为规范和特征相似可分类为超细气泡或纳米气泡。 气泡分类不只依据巨细，而且依据其特征和在液体中的行为。图1对不同气泡巨细的分类进行了汇总。1－10微米气泡其巨细和特征都介于微米气泡和纳米气泡之间，被归类到亚微米气泡。虽然学术界 对微米气泡的特征有一同观念，可是对气泡的巨细规划没有统一规范。 图1. 气泡巨细和特征 TemesgenT, Bui TT, Han M, Kim TI, Park H. Micro and nanobubble technologies as a newhorizon for water-treatment techniques: A review. Adv Colloid Interface Sci.2017 Aug;246:40-51. doi: 10.1016/j.cis.2017.06.011. Epub 2017 Jun 27. 二、纳米气泡特征 契合纳米资料规矩，纳米气泡也具有比外表积大的特征，这也是纳米气泡作为气液技能应该的重要根底。别的，纳米气泡还具有刚性大，外表有负电荷，浮力小，安稳性极好，长寿数等特征，选择了 纳米气泡的特别用处。纳米气泡内压和安稳性方面，存在理论核算和实践不符的状况，现在并没有明确的定论。 气泡外表积和气泡直径呈负相关联络，（外表积A和直径D的数学联络A＝6/D）。因而同样体积的气泡，100纳米直径气泡外表积是10微米直径面积的100倍。 理论上气泡构成耗费能量依赖于界面面积，界面面积选择于气泡外表张力。直径小于25微米的小气泡外表刚性强，相似于高压气球，不简略割裂。数毫米直径的大气泡外表比较柔软，很简略变形破 裂。大气泡的浮力比较大很简略上升到液面。Stokes公式R =ρgd2/18μ（ρ = 密度，g = 重力加速度，d =气泡直径，μ =粘滞度）可核算气泡上浮速度。气泡上漂浮速度和气泡直径的平方成正 比，这种联络只运用于小气泡。直径大于2毫米的大气泡因为外形发作改动，上升速度并不会受直径影响。低于1微米的纳米气泡上升速度十分慢，远低于布朗运动，整体上表现为不上升。 除了浮力外，直径小于25-50微米的小气泡有自动缩短特性。依据Henry规矩，溶液中溶解气体的分压与气泡内气体分压共一同，气泡内气体溶解和溶液中气体向气泡内开释抵达平衡。小气泡因为外表 张力效果内压添加，构成气泡内气体分压跨越气泡周围溶解气体分压，气泡内气体超周围静溶解，这会导致气泡进一步缩小，体积缩小导致外表张力效应增强，导致正反馈效应，气泡会活络溃散。相 反大气泡因为上升周围静水压下降导致内压下降，减压导致气泡体积增大，气泡内气体分压下降，导致溶液中气体向气泡内静开释，这会导致气泡体积增大，外表张力效应下降，气泡内压进一步降 低。所以，在某气体饱满溶液中，这种气体的气泡有大者增大，小者缩小的趋势。看来气泡也刚好契合马太效应。 这种状况十分契合潜水员减压病发作的进程，潜水员在水下逗留必定时刻后，体液中气体抵达必定饱满度，一旦回来水面速度过快，身体内一些气泡会因为环境压下降而增大，这种趋势过于严峻就导 致气体阻断血流压迫组织等结果，便是典型的减压病。医治减压病的原理也很简略，便是把潜水员进行从头加压，加压的效果便是把大气泡变成小气泡，小气泡有变小消失的趋势，处理了气泡就解除 了病因。 图2. 经典气泡的马太效应 纳米气泡也存在比较强的静电场，能防止气泡发作融合，仇视浮力效果。在水平电场中，气泡电荷选择于水平速度v = ζε/μ（v=水平速度，ζ = zeta电位(V), ε =水的介电常数(s2×C2×kg- 1×m-3)，μ =粘滞度(Pa×s).） zeta电位一般是负值，但大大都与气泡直径无关。zeta电位受水的pH值影响十分大，也遭到离子强度影响（离子浓度越大，zeta电位越低）。一切气泡都具有负电位，相互之间的静电排挤力能约束气 泡融合。因为气泡越小，需求的能量越大，因而小气泡割裂也不简略发作。所以，小气泡能够增大或缩小，但不简略发作融合和割裂。 不可溶性气体能够构成超长寿数的纳米气泡。依据Laplace公式，Pi＝Po＋4γ/d，气泡内压等于环境压与4γ/d的和（γ是外表张力(N m-1) ，d 是气泡直径(m)），气泡直径越小，内压越大。10微米 气泡内压约1.3个大气压，100微米气泡约1.03个大气压。依据核算，纳米气泡内压会抵达十分高水平，足以让内部气体活络溶解消失。这和纳米气泡具有长寿数的实践不符，阐明这种理论自身存在缺 陷。现在还不能供认Laplace公式是否适合于纳米气泡，可是在没有电荷等其它影响要素存在的状况下，150纳米液滴（相似气泡）外表张力确实能前进20倍。批改理论或寻找原因都有或许。有人提出 或许是外表资料对外表张力发作的影响，也有人以为是过饱满溶液能下降纳米气泡外表张力，也是纳米气泡长寿数的原因。如气泡气液界面包含外表活性剂（成心或偶然）如蛋白质或去垢剂，外表活 性剂能下降外表张力，下降气泡内压，添加气泡安稳性。超声气泡造影剂和药物运送气泡便是运用这样的原理。 纳米气泡是有用的气液共处理进程，曾经20年，这一技能遭到许多研讨人员的注重。大都研讨会集在微纳米气泡制备、测定和超纤细气泡特性分类等方面。最近有研讨探求了微纳米气泡工业化运用的 或许性。依据开端研讨效果，许多学者提出，水处理技能是微纳米气泡最有前景的范畴。即便最有前景的水处理范畴，纳米气泡的研讨仍然不充分，如现有研讨对气泡巨细的界说和分类方面都没有统 一认识。 三、纳米气泡制备办法 气泡发作是静态或准静态进程，然后进入融合和割裂的动态进程，气泡的构成、增大和溃散空化进程。依据气泡内容的不同，空化分为雾空化和气空化。气泡构成首要是在特定温度状况下压强下降到 某一个阈值，这相似于欢娱，差异是压强下降而不是温度添加。气泡融合和气泡溃散是小气泡的两种相反状况，小气泡结合起来能够变成大气泡，也能经过溃散变成更小的气泡。 学者依据不同需求运用不同技能制备小气泡，气泡制备办法首要包含水力空化和颗粒空化、声学或声波降解法、电化学气蚀和机械拌和等。一切这些技能反面的物理学根底都是利益外表张力和能量消 耗下降压强。降压强空化有两种技能，一是运用水流湍流构成压强改动的水力空化，另一个是运用声波的空化效果。部分能量耗竭空化能够用光源光子或其他底子粒子诱导。在水处理技能中，水力空 化是最常用的气泡制作技能，能够经过加压饱满、气泡剪切、割裂和机械拌和等。声或声波系统运用超声波，超声波探头有的放在液体内，也有放在液体外的。声波空化是运用声波在液体中发作的高 负压跨越周围静水压发作空化效果。声波空化有两种状况，第一种状况是均匀成核。是液体在割裂时声波引起的拉应力跨越分子间效果力。完结这一政策所需的能量远远大于理论核算值。因为液体本 身具有非均匀性，气泡出现具有不供认性。第二种类型的空泡是异相成核。空化在液体最单薄的区域出现。例如液体中原本存在不简略松懈的气体。电化学系统是用外表发作电流构成气泡的办法。机 械空化是运用高速拌和的办法将有限体积的气体和液体进行混合，其原理和水力空化相似。 纳米气泡的底子制作办法有四类，一是加减压法，二是机械旋切法，三是超声空化法，四是湍流管法。一般是将多种办法联合起来运用，能够获得比较好的效果。 四、纳米气泡超长寿数原因剖析 纳米气泡的安稳性一贯存在争议，依照经典的Young–Laplace公式，当气泡体积越小，外表张力越大，内部压力越大，内部压力大会驱动气泡内气体向液体松懈溶解，外表张力和气体丢失的效果使气 泡快速趋向缩小甚至溃散消失。例如，当气泡直径为159纳米时分，其外表张力为13.93mN/m，可发作大约452kPa的压力，相当于4.5个大气压。这样高的内压现已抵达气泡快速溃散的状况。理论上纳 米气泡不或许长期存在，但许多研讨发现纳米气泡的寿数十分长。也便是说，理论上液体中纳米气泡简直不存在，但研讨依据标明液体中纳米气泡能许多长期存在。 需求侧重的是，纳米气泡长寿数一个重要特征是有一个规范规划，大约在150纳米附近，从50纳米到500纳米（图3），条件如温度、液体和气体成分不同这个规划有必定改动。跨越这个规划，如极小 纳米气泡，仍然契合快速溃散的特征，跨越这个规划，正好处于经典气泡具有缩短趋势的规划。 图3.不同规范气泡的特征 纳米气泡超长寿数的原因有三个假说。一种观念以为，纳米气泡没有抵达安稳平衡状况，而是处于亚安稳状况，这种状况平衡速度十分缓慢。第二种观念以为，纳米气泡是一种动态平衡状况，可是需 要在过饱满溶液中。这种条件下，新的纳米气泡不断构成和旧的气泡不断消失，两者抵达平衡状况。第三种观念以为，Young–Laplace公式对纳米气泡不适用，因为纳米气泡外表张力遭到界面曲度和 内部气体压力影响十分大。如纳米气泡内压力只需1.4个大气压，远小于依据Young–Laplace公式的理论核算值。 纳米气泡浮力十分小，而周围溶液分子运动影响相对很大，导致纳米气泡长期悬浮在液体中。理论上5微米气泡就不会上升，因为这种气泡的浮力小于液体活动发作的影响，遭到气泡之间和气泡和 液体分子之间影响也相对比较大。关于纳米气泡内压，一些科学界不赞同依据Young–Laplace公式的理论核算值。Tolman核算了液滴的外表张力，提出跟着体积缩小外表张力相对下降。纳米气泡内压 力也或许低于Young–Laplace公式的理论核算值。Nagayama等进行的分子动力学模拟也发现，纳米气泡内压力远低于Young–Laplace公式的理论核算值。Seung Hoon Oh等进行的氢气汽油内纳米气泡 的剖析发现，氢气纳米气泡寿数能够安稳121天。 纳米气泡安稳的要害要素是zeta电位。纳米气泡具有zeta电位，其特征便是气泡界面外侧呈负电，内侧呈正电。弯曲液体外表能发作电荷是因为水分子结构或离散性。电荷排挤和外表张力效果方向相 反，具有下降内压和外表张力的效果。任何能添加负电荷的物质都有利于气液界面，如氢氧根离子或用防静电枪添加阴离子能缩小纳米气泡直径。一般纳米气泡直径约150纳米，二氧化碳纳米气泡混 合1小时后直径只需73纳米，是因为二氧化碳气泡界面有高浓度碳酸根离子。与外表电荷相似，纳米气泡之间缺少分子间范德瓦效果力（气泡内电子密度接近为零），也能防止气泡融合。剖析发现， 纳米气泡外表电荷能仇视外表张力，防止纳米气泡内构成过高压，能减少气体因高压向液体中溶解，防止气泡发作崩解。气泡抵达平衡是安稳的根底，那么外表电荷密度对安稳性是需求的。当纳米气 泡发作缩短时，电荷密度随之添加，在这个进程中，电荷密度，电荷是使气泡扩张的效果。即便在平衡状况，气泡内气体仍然能够向未饱满的液体中溶解，除非这种液体外表也布满该气体。 盐离子浓度是影响纳米气泡安稳性的负面要素。研讨发现，高盐离子能促进纳米气泡集结和融合，集结是粒子电荷受离子强度损坏导致的盐析现象，融合是因为气水界面发作了改动。纳米气泡安稳性 也会遭到溶液性质如酸碱度的影响，理论上碱性约大，气泡体积越大。 除界面电荷是气泡安稳性添加的重要要素外，气泡和溶液之间气体双向松懈速率下降也是一种要害要素。首要原因是气泡周围存在一层壳体样结构，这层结构内气体溶解度远高于周围自由度高的液体 环境，这种现象在界面纳米气泡现已被证明，估量在体相纳米气泡也存在相似结构（图4）。Ohgaki等发现，纳米气泡外表的氢键更强，约束了气体从气泡外表向溶液中开释。这层结构感觉很相似生 物大分子外表的结合水，这种水因为和生物分子构成安稳的氢键，相似于晶体状况，活动度十分小，或许是导致气体溶解度添加的一个原因。这也相似于当前比较抢手的界面水效应的概念，纳米气泡 大约或许算一种最安全的界面水溶液制备办法。上海生物物理所张立娟教授早年用同步辐射软X线对纳米气泡外表这种水结构进行了研讨，证明是一种十分特别的水结构。 图4. 纳米气泡外壳 与一般纳米颗粒、胶体和油水乳液相似，纳米气泡也具有自组织趋势。或许是因为界面电荷、长规划吸引、松懈缓慢和界面高渗透压梯度等要素的联合效果。体相纳米气泡刚性大，不简略被紧缩，但 是拉伸简略扩张。 体相纳米气泡数量多的状况如电解水纳米气泡，外表水比较多，能构成更多氢键，水合效果更明显。纳米气泡能前进水分子活动性，这种现象能够用T2加权NMR质子弛豫时刻延长来剖析。S. Liu, et al. Chem. Eng.Sci. 93 (2013) 250-256. 260纳米激起波长，纳米气泡能够在345纳米和425纳米开释出两个微小宽弱荧光带，或许是气泡界面水合离子化合物诱导的电荷密度发作。P. Vallée,et al. J. Chem.Phys. 122 (2005) 114513.矿藏水中纳米气泡能被磁化，这种磁化能坚持1天以上。K. Uehara et al.Magnetics, 47 (2011) 2604-2607. 五、纳米气泡检测办法 虽然纳米气泡十分安稳，可是气泡巨细散布、气泡数量和均匀巨细都会跟着时刻发作改动。界面纳米气泡检测常用原子力显微镜。体相纳米气泡常用光散射、冷冻电子显微镜和共振质量丈量，共振质 量丈量对差异固体颗粒是简略便利的技能。纳米气泡溶液特征会跟着纳米气泡等效直径、数量和巨细散布的影响。不同办法或许会有不同的测定效果。 纳米气泡遭到布朗运动影响大，外表有硬壳，其行为接近固体纳米颗粒。因而纳米气泡能够用动态光散射办法进行丈量，动态光散射是运用经过经过样品的反射波形改动进行剖析。波形受颗粒布朗运 动影响，大气泡发作的散射效果强，但动摇比较慢。用Stokes-Einstein公式核算松懈常数供认颗粒半径。D = kT/(3ηπd) （D =松懈系数，k = 波尔兹曼常数，T = 绝对温度，η=粘度，d=颗粒直 径）。这种办法最多能丈量每毫升10亿纳米气泡。剖析整体信号能够获得气泡数量和巨细散布，但不能获得每个气泡的运动状况。纳米气泡运动需求用纳米颗粒盯梢剖析办法。 图5 光散射办法 纳米颗粒盯梢剖析如NanoSight是相对剖析办法，这种办法运用光散射盯梢小体积（80 pL）中的每个气泡，能供认特定时刻纳米气泡在X或Y轴上的运动。颗粒运动速度选择于颗粒巨细，体积越大速度 越小。相对于动态光散射每毫升至少107个纳米气泡，纳米颗粒盯梢剖析能剖析更低浓度纳米气泡。 共振质量丈量是对流过一个共振跳板纳米气泡进行的丈量，这是一种比较新的技能，能清楚差异固体和气体纳米颗粒。1微升纳米气泡溶液经过共振器每分钟约12纳升，志趣状况是每秒经过一个纳米 气泡，改动有用质量并被转换为共振频率。 图6 计数器示意图 库尔特氏计数器是病毒和细菌等微生物的计数设备，首要由两个小室组成，中间以不导电的薄隔板离隔，隔板带有巨细与待计数的颗粒相似的单一小孔，每个小室都有电极。当纳米气泡等颗粒进入微 管时，因为管内液体被气泡代替，电阻发作改动，其改动和颗粒体积有联络，运用这个特征可对经过微管的纳米气泡进行计数和体积核算。 直径跨越500纳米的大纳米气泡能用高分辨光学显微镜进行图画剖析，查询时需求用亚甲蓝进行染色。也有运用气泡内气体成分的性质进行检测的办法，例如用红外勘探二氧化碳纳米气泡。 Zeta电位也常常作为纳米气泡勘探政策，研讨闪现当zeta电位比较大时也是纳米气泡安稳性的原因，可是这种电位不能供给气泡数量和体积的信息。 有人说，纳米气泡外表有负电位，其实便是这种Zeta 电位。纳米气泡和胶体颗粒的性质相似，在外表都会构成一层电位，这种电位在物理学上有专门的称谓，叫Zeta 电位。Zeta 电位顶峰是气泡直 经在10-30微米时。在气泡直经减小小时有电位减少的倾向。 因为松懈粒子外表带有电荷而吸引周围的反号离子，这些反号离子在两相界面呈松懈状况散布而构成松懈双电层。丈量Zeta 电位的办法首要有电泳法、电渗法、活动电位法和超声法，其间电泳法应 用最广。丈量纳米气泡Zeta 电位可运用Zeta 电位剖析仪。 不了解纳米气泡的氢医学者，不是好司机！微纳米气泡|微纳米气泡厂家|微纳米气泡选型|微纳米气泡效果|杭州微纳米气泡|微纳米气泡作用|浙江微纳米气泡|上海微纳米气泡